高阻隔胺基化氧化石墨烯等规聚丙烯纳米复合材料

摘要：通过溶液法制备了均匀分散的十二烷基胺功能化氧化石墨烯(DA-GO)/等规聚丙烯(iPP)纳米复合材料。热重分析及X射线衍射研究表明，DA分子链通过与环氧基团进行亲核取代而成功接枝在GO表面。复合材料断口扫描电镜和透射电镜照片显示DA-GO能以剥离的方式均匀分散于iPP基体中。差示扫描量热分析结果表明，DA-GO对iPP有明显的结晶诱导作用。均匀分散于iPP基体中的DA-GO片层能有效提高复合膜的气体阻隔性能，当DA-GO质量分数为0.5%时，纳米复合薄膜的透氧系数从纯iPP的7.42×10^-14 cm³cm/(cm²·s·Pa)降低到2.68×10^-14 cm³cm/(cm²·s·Pa)，阻氧性能提高了177%。

关键词：等规聚丙烯，烷基化氧化石墨烯，纳米复合膜，阻隔性能

烯烃类聚合物因其优良的力学性能、加工性能及价廉而被广泛应用于食品和药品包装。然而气体阻隔性不佳成为制约其在包装领域中应用的关键问题，提高其气体阻隔性已成为研究的重要方向^[1～4]。片层状纳米填料填充是提高聚合物气体阻隔性能的有效方法^[5]。氧化石墨烯(GO)作为一种片层状碳纳米填料，具有小的片层厚度和大的宽厚比，因此，极少的GO填充量就能有效改善聚合物的气体阻隔性能。

黄华东等研究发现，仅0.72%(体积分数)的GO就使聚乙烯醇的氧气渗透系数降低了98%^[6]。然而，大量含氧官能团的存在使GO具有很强的亲水性，难以均匀分散在非极性的烯烃类聚合物基体中^[6，7]。利用含氧基团的反应性实现GO表面功能化，从而改善GO的亲油性，使其良好地分散于非极性溶剂及聚合物基体中成为目前最主要的研究方法^[7]。Kuila等利用十二烷基胺(DA)改性GO，制备了均匀分散的DA-GO/聚乙烯(PE)纳米复合材料^[8]，该复合材料的氧气渗透率降低了47%。虽然聚丙烯(PP)与PE均为常用的非极性包装材料，但其分子结构完全不同，因此，研究烷基化改性GO在PP基体中的分散及其对PP的气体阻隔性能的影响具有重要意义。

本文利用氨基与环氧基团的亲核取代反应，在室温条件下成功地将DA接枝于GO片层上，并利用溶液混合法制备了均匀分散的DA-GO/iPP纳米复合材料。采用扫描电镜(SEM)观察了DA-GO在iPP基体中的分散行为，并研究了DA-GO/iPP纳米复合材料的氧气阻隔性能。

1  实验部分

1.1  原材料

iPP：牌号S1003，密度0.905 g/cm³，熔体指数3g/10 min(230℃)，中国石油独山子石化公司；氧化石墨烯：自制；十二烷基胺：分析纯；二甲苯：分析纯；无水乙醇：分析纯，均购自于成都市科龙化工试剂厂。

1.2  试样制备

1.2.1  DA-GO的制备：采用改进的Hummers法制备GO^[9]，将0.4 g GO加入到200 mL蒸馏水中超声搅拌50 min得到GO的分散液；1.2 g DA溶解在适量无水乙醇中，将DA/乙醇溶液与GO的分散液混合，室温搅拌反应24 h；将反应后的溶液过滤并用蒸馏水/乙醇混合液(1∶1)反复洗涤，然后于60℃真空干燥24 h。

1.2.2  DA-GO/iPP纳米复合材料的制备：将计量好的DA-GO分散在250 mL二甲苯中，加入20 g iPP粒料，于145℃搅拌至iPP完全溶解。然后将混合液缓慢倒入大量的无水乙醇中并搅拌絮凝，过滤、干燥、打粉，于200℃压成薄膜。

1.3  测试性能

1.3.1  热重分析(TGA)：在氮气环境下，以10℃/min的升温速率采用日本株式会社EXSTAR6000热重分析仪进行测试。

1.3.2  X射线衍射(XRD)：在3°～40°之间，扫描速度为0.06(°)/s，以Cu(λ=0.1548 nm)为照射源，采用Y-2000X衍射仪(30 kV，80 mA，丹东奥龙)进行测试。

1.3.3  扫描电镜(SEM)：将GO/iPP纳米复合材料在液氮下脆断、表面喷金后在场发射扫描电镜(Inspect-F，FEI，Finland)下观察。

1.3.4  透射电子显微镜(TEM)：将GO/iPP分散液滴在铜网上，待溶剂挥发之后，利用日本电子JEM100CXⅡ型透射电子显微镜进行观测。

1.3.5  差示扫描量热分析(DSC)：在氮气保护下以20℃/min的升温速率由室温升至180℃，恒温5 min，然后以2℃/min冷却至40℃。

1.3.6  阻隔性能测试：按照国标GB1038-2000的压差法利用BTY-B1薄膜透气测试仪进行测试。

2  结果与讨论

2.1  DA-GO的结构表征

Fig.1为GO和DA-GO的热失重曲线和X射线衍射曲线。由Fig.1(a)可以看出，GO在100℃和200℃出现明显的质量损失，这分别是由于GO表面吸附水的蒸发和含氧官能团(如C=O，C-O-C和-OH等)的分解引起的。而DA-GO的热失重曲线中，除了100℃和180℃的质量损失外，在350℃也出现较明显的质量损失。后者主要是由于烷基的分解引起的，这说明DA已被成功接枝在GO上。与GO(10%)相比，DA-GO在100℃的质量损失(2.5%)较小，说明经过烷基接枝改性处理，亲水性的GO变成了疏水性。从Fig.1(b)的XRD图谱可以看出，GO在2θ=10.1°出现较宽的衍射峰。根据布拉格方程^[7](nλ=2d sinθ)可计算出GO片层的层间距为0.88 nm。而DA-GO在2θ=4.86°出现强的衍射峰，相对的层间距(d)为1.82 nm，GO层间距的增加表明DA成功接枝在GO表面上，这与热失重的结果一致。

Fig. 1  (a)TGA curves and(b)XRD spectra of DA-GO

2.2  DA-GO在iPP中的分散性

通过烷基接枝改性，GO由亲水性转变为憎水性，可以很好地分散在二甲苯中(如Fig.2)。因此，可以制备均匀分散的DA-GO/iPP纳米复合材料。Fig.3为DA-GO/iPP纳米复合材料断口的SEM及TEM形貌，从SEM图中可以看出，DA-GO在iPP基体中分散均匀，形成了较好的界面结合。此外，还可以看出，DA-GO片层垂直于试样断面，表明DA-GO片层在模压过程中沿膜的方向进行了平行排列，这与笔者之前的报道是一致的^[10]。TEM分析表明，烷基改性不仅可以增强GO与iPP的界面结合，还可促进GO在iPP中的剥离程度。结合Fig.4 XRD图，发现DA-GO的特征峰在复合材料中消失，进一步说明DA-GO片层在iPP中剥离得较为充分，基本以单片层形式存在。

Fig. 2  (a)DA-GO dispersed in the aqueous solution and(b)in xylene

Fig. 3  (a)SEM and(b)TEM micrographs of DA-GO/iPP nanocomposites

Fig. 4  XRD spectra of DA-GO/iPP

纳米填料通常可以改变结晶聚合物的结晶行为，而结晶性能又显著影响着聚合物材料的阻隔性能等。因此，进行了iPP及其复合材料的结晶行为研究，结果如Fig.5所示。与纯iPP相比，DA-GO/iPP复合材料的起始结晶温度(T_o)及结晶峰温度(T_p)向高温方向偏移，说明DA-GO对iPP的结晶具有诱导作用。

Fig. 5  Nonisothermal DSC curves of DA-GO/iPP

Tab.1列出结晶过程的具体参数。可以看出，纯iPP的T_o和T_p分别为118.8℃和121.8℃，而DA-GO/iPP-50为123.3℃和126.6℃，0.5%DA-GO的加入使iPP的T_o和T_p分别提高了4.5℃和4.8℃。此外，结晶热焓(ΔH_c)的提高也说明DA-GO对iPP结晶有较强的诱导能力，可提高iPP的结晶度。

Tab. 1  Crystallization parameters

2.3  DA-GO/iPP复合材料的透氧率分析

Fig.6为不同DA-GO含量下复合薄膜氧气渗透系数的变化曲线。可以看出，DA-GO含量增加，复合材料的氧气渗透系数有较大幅度的降低。由于DA-GO的大片层结构及其与iPP良好的界面结合致使氧气的渗透路径发生变化，形成了弯曲的渗透路径，因此，添加DA-GO后，iPP的氧气渗透率有了大幅度降低。当DA-GO质量分数为0.05%时，氧气渗透系数从纯iPP的7.42×10^-14 cm³cm/(cm²·s·Pa)降低到3.52×10^-14 cm³cm/(cm²·s·Pa)，当DA-GO质量分数提高到0.5%时，透氧量氧气渗透系数降低到2.68×10^-14 cm³cm/(cm²·s·Pa)，比纯iPP的氧气渗透系数降低了63.88%。

Fig. 6  Permeability coefficient curve of O₂

小分子在基体中的渗透符合“溶解-扩散-蒸发”理论，通常包括以下步骤：小分子吸附到聚合物的表面，然后溶解到聚合物中，在气体压差的驱动下，沿浓度梯度在基体中扩散，最后从聚合物的另一侧解析出来^[6]。由于GO是由碳原子紧密结合而成，具有大的宽厚比，另一方面，由于气体分子不能穿透DA-GO片层^[11]，只能沿片层方向绕过，增加了气体透过的路径。因此，DA-GO在iPP基体中可以形成类似于“阻隔墙”的形式阻止气体分子的扩散。当O₂透过DA-GO/iPP膜时，会形成Fig.7所示的透过路径。在这种“阻隔墙”和“延长的渗透路径”共同作用下，DA-GO/iPP纳米复合材料的阻隔性能得到了明显提高。

Fig. 7  Schematic diagram of gas permeation in the DA-GO/iPP nanocomposites

另外，表面接枝非极性的DA链段提高了GO与iPP的相容性，使GO与iPP形成良好的界面结合，这种良好的界面结合也有效地阻止了O₂分子的扩散。加之DA-GO对iPP具有较强的诱导结晶能力，可提高iPP的结晶度，而气体小分子在基体中的渗透主要在非结晶区域^[12]，结晶度的提高是DA-iPP复合材料阻隔性增强的另一个原因。

3  结论

(1)胺基化改性的GO能均匀地分散在有机溶剂二甲苯中。在制备的DA-GO/iPP纳米复合膜中，DA-GO主要以单片形式沿平行于iPP膜的方向均匀分布。

(2)DA-GO在iPP基体中的均匀、定向分布使iPP薄膜的阻隔性能较大幅度提高。当GO质量分数达到0.5%时，iPP的透O₂系数降低了63.88%。

(3)DA-GO片层的加入使气体透过路径变曲折，这是阻隔性提高的主要原因。

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