聚磷腈衍生物阻燃剂改性低密度聚乙烯电缆料

摘要：采用沉淀聚合法制备出聚磷腈-砜微球(PZS)，同时采用亲核取代反应法制备出六苯氧基聚环三磷腈(HPCP)，分别填充到低密度聚乙烯(LDPE)中，制得电缆料HPCP/LDPE与PZS/LDPE。对于前者，随着HPCP填充量从0%增加到7%，其LOI从17增大到22，烟密度略微增大，填充5%时增加最少达到170；而拉伸强度和断裂伸长率略微降低了10%。对于后者，随着PZS填充量增加到5%，LOI值增加到21，烟密度逐渐下降，填充5%时降至最低140；拉伸强度和断裂伸长率随PZS填充量增大均为先增大后降低，当填充5%时强度仅降低10%，而断裂伸长率仍大于未填充PZS的纯料。随着HPCP或PZS填充量增大，电阻率略微下降，填充7%的HPCP电缆料的电阻率最低达2.1×10¹⁴Ω·cm，仍满足电缆料的绝缘性能要求。

关键词：聚磷腈-砜微球，六苯氧基聚环三磷腈，低密度聚乙烯，阻燃性

低密度聚乙烯(LDPE)具有突出的柔韧性和绝缘性，无毒且易于着色，大量用于电缆料，取代含卤素的聚氯乙烯(PVC)。但其氧指数较低，仅为16～18，须对其阻燃改性。新型磷腈类阻燃剂由于含有交替的P=N-结构，构成协同体系，阻燃效果明显，燃烧产生烟量小，对LDPE还有增强改性作用^[1-6]。聚磷腈-砜(PZS)和六苯氧基环三磷腈(HPCP)均为聚磷腈衍生物。微球状PZS比表面积和空隙率均较高，且具有耐高温、高化学稳定性、表面易修饰等特点。然而，PZS对LDPE阻燃改性研究极少报道。本文对比研究了PZS与HPCP分别对LDPE的阻燃改性，同时考察了力学及电学性能的改善效果。

1  实验部分

1.1  原料与试剂

六氯环三磷腈：自制，纯度为99.2%；苯酚、金属钠、四氢呋喃(THF)、4，4’-二羟基二苯砜、三乙胺与乙腈：均为分析纯，国药试剂。

1.2  PZS与HPCP的制备

在氮气气氛下，将28.2 g(0.3 mol)苯酚溶于200mL THF中，溶解后分批加入7.29 g(0.317 mol)切碎的金属钠丝，在25℃氮气保护下，搅拌反应24 h。将此溶液缓慢加入溶有17.38 g(0.05 mol)HPCP的300mL THF中，在60～70℃氮气保护下，搅拌反应24 h，得到乳白色溶液。旋蒸除去THF，将旋蒸后的混合物用去离子水洗涤3次，抽滤，将抽滤所得固体放入60℃真空干燥箱中12 h，得到外观为白色的六苯氧基环三磷腈HPCP，产率86.7%^[7，8]。HPCP的合成路线如Fig.1。

Fig. 1  Synthetic route of HPCP

将0.8 g(2.3 mmol)HPCP加入200 mL乙腈中，并加入4.0 mL(28.7 mmol)三乙胺，在常温超声波清洗器(160 W，59 kHz)水浴中溶解。当HPCP全部溶解后，加入1.74 g(6.95 mmol)4，4’-二羟基二苯砜，立即密封烧瓶，在常温超声波清洗器(160 W，59 kHz)水浴中反应5h。反应结束后离心，再分别用去离子水和乙腈洗涤离心产物3～4次，其中离心机转速都设为10000 r/min。最后，将产物在40℃真空干燥24 h，即得到PZS微球。其形成机理可能为，在聚合反应初期，交联大分子链从溶液中析出成10～20 nm大小的颗粒，这些颗粒通过絮凝形成更大的初级的核，这些初级核通过吸附聚合反应形成的寡聚分子链来完成生长^[9，10]，PZS的合成路线如Fig.2。

Fig. 2  Synthetic route of PZS

1.3  电缆料试样制备

电缆料基体采用LDPE(FB2310，北欧化工，MFR(2.16 kg，190℃)约为0.2 g/10min)。先将LDPE放入转矩流变仪(XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司)中混炼，料温160℃，转速60 r/min。当扭矩曲线平稳后，按照配方(质量分数)分别加入1%，3%，5%，7%的HPCP粉料或0.5%，1%，3%，5%的PZS微球，相应试样编号分别为PE-HPCP10，PE-HPCP30，PE-HPCP50，PE-HPCP70，PE-PZS05，PE-PZS10，PE-PZS30，PE-PZS50。然后密炼8～15 min，直到扭矩曲线再次平稳。将密炼后的物料放入开放式塑炼机(SK-160型，上海双翼橡塑机械有限公司)，在160℃开炼5 min出片。采用平板硫化机(XLB 400×400，上海齐才液压机械有限公司)将其在180℃模压成型制得材料试样，24 h恒温恒湿后用于性能测试。

1.4  电缆料试样性能测试方法

按GB/T1040-1992测试拉伸性能，试样尺寸为115 mm×6 mm×1 mm。按GB/T2406-1993测试极限氧指数(LOI)，试样尺寸为150 mm×10 mm×3mm。按ASTM-662测试烟密度(D_s)，采取无焰加热方式，试样尺寸为75 mm×75 mm×1 mm。对高温热性能进行TG分析(Q50型，美国TA公司)，采取N₂气氛，升温速率20℃/min，测试范围20～600℃。对脆断试样断口采取喷金后进行SEM分析(SU-1500型，日本HITACHI公司)。按GB/T1410-2006在室温下测试体积电阻率，试样厚度为1 mm。采取IR(Nicolet-AVATAR380型，美国Thermo Nicolet公司)表征结构。

2  结果与讨论

2.1  PZS与HPCP阻燃剂结构与表征

采用红外光谱分别表征合成的HPCP和PZS微球的结构，见Fig.3和Fig.4。

Fig. 3  FT-IR spectrum of HPCP

Fig. 4  FT-IR spectrum of the PZS microspheres

从Fig.3中可见，HPCP在1267 cm^-1，1182 cm^-1处存在环三磷腈中磷氮双键(P=N)的伸缩振动吸收，在1070 cm^-1，1022 cm^-1，953 cm^-1为磷氧碳键(P-O-C)的共振吸收。1591 cm^-1，1486 cm^-1是苯环碳碳双键(C=C(Ph))的共振吸收，765 cm^-1，690 cm^-1是苯环单取代弯曲振动吸收峰。并且在600 cm^-1与519 cm^-1处附近没有出现磷氯键(P-Cl)吸收峰，说明六氯环三磷腈氯原子已经被苯氧基取代完全。

从Fig.4中可以看出，3440 cm^-1为羟基的共振吸收。在1586 cm^-1和1485 cm^-1处的尖峰为苯环中碳碳双键(C=C(Ph))的共振吸收；在1294 cm^-1和1147 cm^-1处的尖峰为砜基(O=S=O)的共振吸收，这表明PZS微球保留了BPS的基本结构。1194 cm^-1和897 cm^-1处尖峰分别对应环三磷腈单元中磷氮双键(P=N)和磷氮单键(P-N)共振吸收，这表明PZS微球保留了环三磷腈的骨架结构；PZS微球在943 cm^-1处的尖峰对应磷氧键(P-O-(Ph))的共振吸收，说明HCCP与BPS发生了缩聚反应。

2.2  PZS/LDPE与HPCP/LDPE电缆料阻燃性能

HPCP与PZS的TG分析结果见Tab.1。PZS在600℃的固体残留率达64%，远高于HPCP。PZS的热失重5%的初始分解温度达434℃，也明显高于HPCP。由于PZS中含有高度交联的三聚磷腈环和大量砜基，这些化学结构的热稳定性高，砜基在受热后还能吸收大量热，因此，PZS耐热性优异。

Tab. 1  Thermal performance of HPCP and PZS

HPCP/LDPE、PZS/LDPE电缆料的LOI随磷腈阻燃剂用量变化曲线见Fig.5。HPCP含量逐步增加到7%时，其LOI从17增加到22。PZS含量增加到5%时，LOI增加到21。显然HPCP与PZS对LDPE的阻燃性能均有明显的改善。然而，由于使用磷腈阻燃剂会增加材料成本，其用量难以继续增大，电缆料LOI的进一步提高便有待于复合阻燃剂来进行改性。

Fig. 5  LOI of HPCP/LDPE and PZS/LDPE composite

HPCP/LDPE与PZS/LDPE电缆料的D_s变化曲线如Fig.6和Fig.7，磷腈阻燃剂含量对D_s影响曲线见Fig.8。加入HPCP并未使烟密度降低，反而略微增大，填充5%的HPCP时D_s增大幅度最低，仅从165增加到170。而PZS加入使D_s明显下降，含5%的PZS时D_s降至140，显然PZS微球有明显的抑烟效果。

Fig. 6  Smoking curves of HPCP/LDPE composite

Fig. 7  Smoking curves of PZS/LDPE composite

Fig. 8  Curves of D_s vs. the HPCP or PZS content

HPCP分子链中含有较多的O原子和苯环，初始分解温度又较低，可能是增大烟密度的原因。而PZS的初始分解温度和固体残留率较高，且表面充满了羟基，羟基受热分解为自由基，可有效地捕捉聚乙烯分解生成的自由基，起到一定的阻燃和抑烟效果，同时PZS的P，N原子含量高，受热逐渐分解出磷酸、亚磷酸，能有效促进芳香环炭化和材料表面炭化，材料表面形成的炭层可延缓材料继续燃烧，阻碍生成的小分子物质逸出，从而降低烟密度。

2.3  PZS/LDPE与HPCP/LDPE电缆料力学性能

HPCP/LDPE与PZS/LDPE电缆料的拉伸强度和断裂伸长率见Fig.9。

Fig. 9  Mechanical properties of HPCP/LDPE and PZS/LDPE composite

从中可见，HPCP的加入使电缆料拉伸强度和断裂伸长率降低极小，当最大含量7%时拉伸强度从28.6 MPa仅降低到25.6 MPa，断裂伸长率从674%降低到563%，均约10%。而PZS含量较低时拉伸强度和断裂伸长率均略有提高，尤其是0.5%的含量时，拉伸强度达最大值32.1 MPa，断裂伸长率增加到745%，随着PZS含量的增大，力学性能略为降低，当含量为5%时拉伸强度降至25.1 MPa，断裂伸长率为681%，仍与纯LDPE相当。磷腈阻燃剂是含磷有机物，与LDPE相容性远优于无机氢氧化镁或氢氧化铝阻燃剂，而PZS呈规整微球状，粒径接近纳米级，表面能较大，对LDPE界面粘接较强，与LDPE相容性优于HPCP，因此，PZS微球增强效果显著。

PZS微球与PE-PZS10试样断口形貌见Fig.10。从图中可见，PZS微球圆整光滑，粒径均一，接近500nm，未见团聚和粘连。PZS在LDPE中分散均匀，未见界面空隙和孔洞，表明两者相容性优良。

Fig. 10  SEM of PZS sphere and PE-PZS10 fracture A, B: PZS microspheres; C, D: PE-PZS10 specimens

2.4  PZS/LDPE与HPCP/LDPE电缆料电性能

PZS/LDPE与HPCP/LDPE电缆料几种配方试样的体积电阻率见Fig.11。随着HPCP或PZS添加量增大，电阻率略微下降，但仍在同一个数量级内变化，而PZS使电阻率降低幅度略大于HPCP。另外，含1%的HPCP试样电阻率反而增大。含7%的HPCP试样电阻率最低达2.1×10¹⁴Ω.cm，而5%的PZS试样体积电阻率为4.4×10¹⁴Ω·cm。HPCP或PZS的填充导致电缆料电阻率下降的原因可能是磷腈阻燃剂分子链结构中含有共轭磷腈环结构，有助于导电。PZS与LDPE的相容性优于HPCP，因此PZS与LDPE的界面缺陷更少，造成电缆料电阻率下降略大于HPCP/LDPE。但HPCP或PZS填充后的电缆料电阻率仍在10¹⁴～10¹⁶Ω·cm之间，满足电线电缆绝缘材料的使用要求。

Fig. 11  Volume resistivity of PZS/LDPE and HPCP/LDPE composite

3  结论

(1)采用沉淀聚合法制备出聚磷腈-砜PZS微球，其形态较圆整，粒径接近500 nm，在LDPE中分散均匀。同时采用亲核取代反应法制备出六苯氧基聚环三磷腈HPCP。2种阻燃剂分别填充到LDPE中，制得电缆料PZS/LDPE与HPCP/LDPE。

(2)HPCP填充量逐渐增至7%时，HPCP/LDPE电缆料氧指数从17增至22，而烟密度反而增大，含5% HPCP时增加最少，从165增至170。当PZS含量逐渐增至5%时，PZS/LDPE的氧指数增至21，而烟密度逐渐降低到140，PZS有明显的抑烟效果。

(3)HPCP填充量逐渐增至7%时，HPCP/LDPE的拉伸强度和断裂伸长率均逐渐降低了10%左右。而含0.5% PZS时，PZS/LDPE的二者均略有提高，分别达32.1 MPa和745%，继续逐渐增加PZS填充量到5%，二者又逐渐降至25.1 MPa和681%，与纯LDPE相当。HPCP或PZS填充量增大均使电阻率略微下降，但都在同一数量级内，仍满足电线电缆绝缘材料要求。

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