乳酸及聚乳酸的工业发展及市场前景

乳酸广泛应用于食品、饮料、医药、化妆品等领域。2014年除聚乳酸以外的全球乳酸市场约为35万～40万吨，年增长率约10%。中国国内乳酸市场约为7万～8万吨，年出口量约4万～5万吨，但产能已超过20万吨，远非传统乳酸市场所能消化，也大大超前于聚乳酸工业的发展，但许多新公司仍竞相建厂。

近年来，生物基聚合物尤其是可完全生物降解且健康安全的聚乳酸材料备受关注。2014年中国聚乳酸市场约为1万～2万吨，主要为加工出口，全球聚乳酸市场约为11万～12万吨，每年以20%～30%的速率增长，预计2～3年内国内外现有的聚乳酸产能均将开满。中粮、海正、科碧恩-普拉克及Nature Works等公司，均计划新增聚乳酸产能，以满足市场需求。过去聚乳酸的工业应用大多限于一些低端市场，近年来随着聚乳酸材料技术的创新突破以及高光纯L型聚乳酸及D型聚乳酸的工业化等，提高了聚乳酸的力学、耐热及耐久性能，促进了其在高性能、高附加值材料等领域的应用拓展。目前聚乳酸价格仍比许多传统石油基聚合物价格高，国内市场开发短期内仍有赖于政府法规保护、鼓励和扶持，但全球市场长期看好，约每3～4年增长一倍，2020年聚乳酸全球市场预计可超过30万～50万吨。如果中国能逐步限制污染性的一次性传统塑料产品，并鼓励环保健康的生物基生物降解塑料如聚乳酸的使用，只要能取代中国5000万～6000万吨塑料市场的一小部分，国内的乳酸及聚乳酸市场就能轻易超过百万吨，带动环保发酵及塑料产业的发展。

1  乳酸的生产

乳酸(2-羟基丙酸)是自然界中最广泛存在的羟基酸，于1780年被瑞典科学家Scheele首次发现。它以两种立体异构体的形式存在：能将平面偏振光右旋的叫S或L(+)-乳酸，将偏振光左旋的叫R或D(一)-乳酸。它们是由生物体内不同的乳酸脱氢酶催化合成，自然界中形成的乳酸大部分是L-乳酸。D-乳酸和L-乳酸除了对手性试剂及酶有不同反应外，绝大多数的物理和化学性能都相同。相同比例的D-乳酸和L-乳酸混合后，对偏振光的旋转相互抵消，被称为外消旋乳酸或DL-乳酸。虽然D-乳酸、L-乳酸及DL-乳酸在大部分领域上的应用如食品添加剂及溶剂上没有差异，但是在聚乳酸上及与生物及生物化学有关的食品、医药和农药等领域中的应用，是存在区别的。D-乳酸可能会引起代谢问题，成人每天摄入的D-乳酸量必须限制在100mg/kg体重以下^①。由于婴儿缺乏代谢D-乳酸的酶，因此欧美在婴儿及幼儿食品中禁用D-乳酸^②③。

乳酸可以由化学法或者微生物发酵法来生产。化学法是以石油基化学品为原料合成，因此受原油供应及价格剧烈波动(2008～2014年原油价格范围为40～145美元/桶)等影响。化学法的另一个缺点是通常只能合成消旋的DL-乳酸，由于D-乳酸在人体内的代谢问题，其在食品和饮料中的应用受到了限制。聚乳酸需用极高化学纯度及较高光学纯度的乳酸单体，通常要求L-乳酸含量须大于96%～99%(即D-乳酸小于1%～4%)，因此化学法消旋乳酸不符合一般聚乳酸材料的使用要求，仅可应用于一些对光学纯度没有要求的化工领域，例如金属的电镀、洗涤剂等，因此市场非常小。目前用化学法合成乳酸的制造商只有日本的武藏野，其他的生产商大多是利用微生物将碳水化合物(如蔗糖或淀粉糖)厌氧发酵生产乳酸。一分子的葡萄糖通过酵解，可以生成两分子的乳酸，理论转化率为100%，但实际发酵产率仅能达到约90%。D-乳酸或L-乳酸的生产条件差异主要在菌种及发酵条件，其回收和纯化过程没有太大的区别，但须避免D-乳酸和L-乳酸在极端条件(例如纯化过程的高温)下相互转化消旋。

厌氧发酵过程中，发酵液的pH值会随着乳酸的生成而降低，须加入氢氧化钙或者碳酸钙来中和乳酸，维持最佳pH值 发酵条件。发酵后，菌体和杂质通过过滤和离心分离，可以作为饲料添加剂。发酵液冷却后，氢氧化钙和乳酸中和生成的乳酸钙沉淀，须用硫酸来溶解以提取乳酸， 此过程会生成硫酸钙沉淀副产物，过滤分离后，产生的固废可作为石膏应用于建筑领域。经此提取出的粗乳酸液尚含有大量可溶性蛋白质、糖、盐、杂酸等，必须纯 化去除。食品级的乳酸容许少量可溶性的杂质，可以通过树脂吸附提纯、活性炭脱色、膜分离或蒸发浓缩，使乳酸浓度达到一般商业化的80%～88%(含12%～20%的水)。如浓缩乳酸至92%～93%，对聚合应用较合适，但其黏度增加，室温或低温时会以二聚体或者三聚体的形式存在。

耐 热级或聚合级的乳酸要求很高的化学纯度，因此粗乳酸液中的可溶性杂质须以酯化或分子蒸馏完全去除。酯化蒸馏法以甲醇和乳酸反应形成较易挥发的乳酸甲酯，再 蒸馏提纯，所得的乳酸甲酯经过水解成为乳酸和甲醇，再蒸馏分离出甲醇即可得到乳酸。分子蒸馏法的能耗较大，在蒸馏之前可以通过真空蒸发或纳滤来浓缩，蒸馏 残余的深色废液可以作为饲料添加剂。如需得到光学纯度大于99.9%的乳酸，可以通过结晶进一步提 高光学纯度。纯化的乳酸可以加碱中和，制成乳酸钠或乳酸钙等盐溶液；或以蒸发、喷雾干燥、结晶、造粒、干燥后，形成固体乳酸盐；或加甲醇或乙醇等，酯化生 成乳酸酯。乳酸脱水纯化后可生成无水的丙交酯，供聚合成聚乳酸，或其他共聚物。工业级聚乳酸必须用高光学纯度的乳酸，以提高结晶度、耐热性及物理机械强 度。

乳酸及其衍生物在食品、饮料、医药等领域有广泛的应用。乳酸可加到糖果、饮料、果汁、葡萄酒和奶制品(如酸奶)中 作为增香剂、酸味剂或者防腐剂，在啤酒生产过程中代替磷酸作为调酸剂。硬脂酰乳酸盐可作为面包的改良剂。乳酸钠可用于静脉注射液和肾透析溶液。乳酸钠盐和 钾盐能抑制微生物如沙门菌、李斯特菌、梭状芽孢杆菌的生长，可用于延长肉制品的货架期，或者在香肠及加工肉制品中代替或减少防腐剂的用量。乳酸钠、乳酸及 其他有机酸的混合物用于化妆品中有助保湿及美白。乳酸钙可为乳品饮料添加钙质。其他乳酸盐如铝、铜、铁、锰、镁和锌等可添加到运动性饮料和保健品中来补充 矿物质。由于乳酸及其盐有天然、安全、温和及无腐蚀性等优点，可广泛应用于洗涤剂和个人护理品，如酸性洗涤剂(牙膏、洗手液、洗发水、香皂等)，达到清洁、除锈、抑菌或杀菌等效果。乳酸酯(甲基、乙基、异丙基、丁基、2-乙基己基乳酸盐)由于温和、安全、可降解、高溶解性、低挥发性、高闪点、水溶性等优点，可用于化学和电子工业，也可作为树脂溶剂，用于液晶显示器、可读写磁盘、集成电路和集成电路板的生产过程中。乳酸及其盐也可用于化学法电镀、皮革加工、纺织染色等应用领域。

一般食品级乳酸化学纯度要求不高，对光学纯度也通常没有明确要求，以80%～88%浓度销售，国内大盘含增值税市价约7500～8500元/吨，国际价格出口价1.2～1.3美元/千克。聚合级乳酸化学及光学纯度都要求很高，通常以88%～93%浓度销售，国内含增值税市价约8500～9500元/吨，国际价格出口价1.3～1.4美元/千克。国际价格(上海离岸价)含9%退税，而进品价格含关税及17%增值税，国际价格相对国内大盘含增值税价较低。乳酸衍生物如盐类酯类价格各异。若将乳酸衍生物折算成无水纯乳酸，2014年除聚乳酸以外的全球乳酸市场约为35万～40万吨，年增长率约10%，属于自然稳定增长，竞争剧烈，利润薄弱。以上市场均以L-乳酸为主。纯D-乳酸全球市场需求仅约2000吨，除聚乳酸应用外主要应用在农药杀虫剂、杀草剂，产率低，纯度要求极高，成本及价格约在L-乳酸2～3倍以上。

图1  科碧恩-普拉克公司泰国10万吨乳酸厂(左)与7.5万吨丙交酯厂(右)

2  乳酸工业现状和市场规模

全球乳酸工业自120年前始于欧美，很多生产商由于市场竞争、技术品质和价格问题而停止生产^④。全球主要的乳酸生产商参见表1，全球总产能约为60万吨，远远超过市场需求量。科碧恩-普拉克(Corbion-Purac)是世界上最大的乳酸供应商，在荷兰、西班牙、巴西、美国都有生产厂，2007年在泰国建立了10万吨乳酸厂(图1)，可扩建到20万吨的设计产能。随着泰国生产工厂的建成，荷兰和西班牙的工厂转为生产高端产品如医药级的衍生物、丁二酸和D-乳酸等。美国嘉吉(Cargill)公司于2001年后陆续建成共计18万吨产能的L-乳酸厂，专门供应NatureWorks的15万吨聚乳酸厂，其乳酸并不对外销售。美国发酵大户ADM (Archer Daniels Midland)及比利时格拉特(Galactic)公司也有数万吨级乳酸厂供应全球。法国JBL(Jungbunzlauer)公司，从柠檬酸供应商进军乳酸，目前拥有1.5万吨乳酸及5000吨乳酸衍生物产能。爱尔兰Cellulac公司在2013年底，以酿酒废麸或乳清废液生产乳酸，已建1000吨中试线，希望扩建至2万～10万吨。日本武藏野是唯一用化学法合成消旋的DL-乳酸及其酯类，其他生产商多以发酵法生产L-乳酸(光学纯度96%～99%)，只有部分中国国内工厂还用发酵法生产消旋的DL-乳酸混合物。纯D-乳酸(光学纯度99%以上)，只有科碧恩-普拉克及武藏野中国厂能以工业级别提供市场。

20世纪80年代中国约有50多家小乳酸厂，目前已淘汰至10家左右，产能约20万吨，已超过国内及外销市场总和的2倍。河南金丹是国内最大的生产商，其乳酸产能约8万～10万吨。安徽丰原和比利时格拉特公司于2004年合资在蚌埠建立了丰原格拉特乳酸厂，目前产量已经增容到4万吨，2010后被中粮生化收购，更名为中粮生化格拉特。日本武藏野与江西科院合资，于2001在南昌建立了5000吨L-乳酸厂，以甲酯法生产，2007新增D-乳酸线，2009年日本武藏野全面接收该厂，在2014年将厂迁至江西宜春建L-及D-乳酸线，共1.5万吨产能。江苏海嘉诺沿用原华德公司技术，于2007在盐城建了约1万吨的新厂，生产外消旋DL-乳酸及乳酸钙。四川五粮液、湖南安化、山西乐达、湖北凯风等乳酸厂规模约为5000吨。聚乳酸外的乳酸衍生物主要为乳酸盐及乳酸酯，国内主要生产厂家有慈云、广水、华德、宝泰等。若将乳酸及其衍生物都折算成无水纯乳酸，2014年聚乳酸以外的全球乳酸市场约为35万～40万吨，约以10%速度自然增长(图2)。科碧恩-普拉克公司约占50%～60%的市场，中国生产的乳酸约占30%，其余的制造商约占10%。